수소 발생 반응의 메커니즘

물의 전기분해에서 수소 발생 반응(HER)은 캐소드에서 물이 환원되면서 수소 분자를 생성하는 반응입니다. 수소가 생성되는 메커니즘은 Volmer-Tafel과 Volmer-Heyrovsky 반응들로 나뉩니다. 이번 포스팅에서는 이 두 반응에 대해 알아보겠습니다.

기본적인 물 전기분해에 대한 내용은 다음 링크를 참조하시기 바랍니다.

물 전기분해의 반쪽 전지 반응(half-cell reaction)

1. 전기화학적 수소 흡착 반응 (Volmer reaction)

캐소드에서 수소 발생 반응은 먼저 수소 흡착 반응(Hydrogen adsorption)이 일어나야 합니다. 여기서 흡착이란 어떤 물질의 표면에 원자나 분자가 붙는 것을 의미합니다. 따라서 이 경우는 수소 원자가 촉매 표면에 붙는 반응을 말합니다.

여기서 주의해야 할 것은 매질에 따라 수소 흡착 반응이 다르다는 것입니다.
예를 들면, 산성 매질(acidic media)에서는 다음 반응이 일어나고
H₃O⁺ + e^–→ H* + H₂O

알카라인 매질(alkaline media)에서는 다음 반응이 일어납니다.
H₂O + e^–→ H* + OH^–

위 반등식에서 H*는 H(수소)가 촉매 표면에 흡착된 것을 의미합니다.

위의 수소 흡착을 다시 설명하면, 촉매 표면이 하이드로늄 이온 (H₃O⁺) 또는 물 분자(H₂O)와 전자(e^–)를 받아, 흡착된 수소(H*)와 물 분자 또는 수산화 이온(OH^–)을 갖게 되는 반응입니다. 이러한 전기화학적 수소 흡착 반응을 Volmer 반응이라고 합니다.

2. 수소 탈착 반응: Tafel & Heyrovsky 반응

우리가 에너지원으로 사용하는 수소는 수소 분자(H₂)를 의미합니다.
마찬가지로 수소 발생 반응에서 발생한다고 말하는 수소 역시 수소 분자입니다.

앞서 수소 흡착 반응에서 촉매 표면에 흡착된 H*는 수소 원자를 의미하며, 두 개의 수소 원자가 만나 H₂를 형성하게 되면, 이 분자는 표면에서 떨어져 나가게 됩니다. 

 

이 과정을 수소 탈착(Hydrogen desorption) 반응이라고 합니다. 
즉, 흡착과 반대의 개념이라고 할 수 있습니다.

그리고 이 탈착 반응은 크게 둘로 나뉩니다.
첫 번째 메커니즘은 Volmer-Tafel 반응인데, 아래 그림처럼 이미 흡착된 수소 원자 근처의 표면에 또 다른 수소 원자가 흡착하고, 흡착된 두 수소 원자가 만나 H₂가 되어 표면에서 떨어져 나가는 경우입니다.

 

또 다른 메커니즘은 Volmer-Heyrovsky반응입니다. 다음 그림처럼 이미 흡착된 수소 원자에 직접 H+나 물 분자가 접근하여 H₂를 형성하게 됩니다.